ТЕОРИЯ ГАЗОЖИДКОСТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
Суб- и сверхкритическая флюидная экстракция компонентов из сырья растительного и животного происхождения представляет собой дисциплину, которая рассматривает природу и закономерности движения в замкнутом контуре сжиженных и сжатых газов и является частью механики сплошной среды. Она сформировалась в последние годы как самостоятельный раздел прикладной физической химии, обьединив достижения газовой динамики, гидравлики, химии высокотемпературных соединений.
Важность изучения закономерностей механохимии жидкостей и газов для специалистов пищевых отраслей промышленности можно продемонстрировать на ряде исторических примеров. В трактате Л.Эйлера (1755г) «Общие принципы движения жидкости» впервые выведены дифференциальные уравнения равновесия и движения идеальной жидкости Дано общее решение этих уравнений для жидкостей движущихся под давлением введено понятие потенциала скорости. В работе Д.Бернулли «Гидродинамика» (1738г) установлена связь между давлением уровня и скоростью движения тяжелой жидкости при установившемся движении.
Основы учения о движении вязкой жидкости заложены Л.Навье (1785-1836гг.) и Г.Стоксом (1819-1903гг.). О.Рейнольдс (1842-1912гг.) определил условия перехода ламинарного движения в турбулентное.
Из работ связанных с движением жидкости в пограничном слое, следует выделить труды Л.Прандтль (1875-1953гг) и Т.Кармана (1881-1963гг), разработавшего метод расчета характеристик пограничного слоя.
Над решением проблем механики жидкости и газа, движения сред под воздействием тепловых, электрических, магнитных, акустических полей работали академики Л.И.Седов, М.Д.Миллионщиков, В.В.Струминтский, А.Н.Колмогоров.
В настоящее время, для решения задач механики жидкости и газа используются современные методы исследования, включая математическое планирование эксперимента, аналитические и экспериментальные методы.
Даже краткая историческая справка дает представление о сложности и многообразии механики жидкости и газа.
Подводя итог, можно сказать, что гидрогазодинамика открывает законы и путь интенсификации процесса извлечения ценных компонентов из сельскохозяйственного сырья.
Существенным фактором подготовки полноценных продуктов питания является обогащение их состава недостающими природными ингредиентами.
Для решения поставленных глобальных проблем возникла необходимость поиска принципиально новых технических решений и технологических принципов, с использованием нетрадиционных рабочих тел, технологических приемов и аппаратурно-машинного оформления создаваемых процессов.
В Российской Федерации применение двуокиси углерода (СО2) в пищевых технологиях начато первыми в мире. Поэтому в поисках ответа на поставленные вопросы авторы настоящей работы использовали пионерские исследования отечественных ученых – профессора Н.А. Комарова, автора (1932 год) метода охлаждения и замораживания сырья растительного и животного происхождения в диоксиде углерода, и инженера Б.С. Алаева, предложившего (1933 год) применить сжиженные газы в качестве экстрагентов эфирных и жирных масел. К периоду 1933-1950 годов относятся их публикации и авторские свидетельства на изобретения конструкций и отдельных технологических решений в этих областях.
В дальнейшем многочисленные исследования отечественных ученых позволили получить огромный экспериментальный материал по свойствам диоксида углерода во всех фазовых состояниях, применительно к околокритической области, а также в области высоких давлений за критической точкой. Тем самым, был накоплен значительный массив отечественных данных, позволивший рассмотреть возможности дальнейшего развития и расширения технологий СО2 – обработки.
Критически оценивая накопленный научный и практический опыт в области пищевых перерабатывающих и холодильных технологий и возможности применимости различных рабочих тел, авторы настоящей работы признали диоксид углерода как наиболее перспективное рабочее тело, характеризуемое промышленной чистотой, нетоксичностью, дешевизной и недефицитностью, и приступили к конкретной реализации отдельных вопросов проблемы, начиная с 1973 года. За рубежом практические исследования на модельных и пилотных установках по экстракции (в США, Франции, ФРГ) применительно к пивоваренной промышленности начались в период 1978–1982 годов, выпуск единичных струйных газодинамических охладителей начался с 1991 года (в ФРГ, Японии, Италии, США ) для концентрирования соков, получения “снежного льда”.
Фазовые состояния диоксида углерода привлекли внимание авторов настоящей работы в качестве перспективного рабочего тела (экстрагента, охлаждающей среды, антисептика и др.) для широкого спектра сырья. Это было обусловлено выявленными, в процессе углубленных исследований, термодинамическими и эксплуатационными свойствами диоксида углерода:
низкая температура кипения и высокая летучесть позволяют осуществить дистилляцию мисцеллы в мягких температурных условиях, что обеспечивает получение высококачественных экстрактов, сохраняющих летучие вещества, из эфиромасличного, пряно-ароматического и лекарственного сырья;
широкий ассортимент сжиженных газов и их смесей между собой и с органическими растворителями, а также возможность проведения экстракции при термодинамических условиях, определяемых до- и сверхкритическими давлениями, позволяют существенно изменять селективность процесса, добиваясь получения экстрактов с прогнозируемым составом и направленными свойствами;
высокая внутренняя энергия, относительно небольшая вязкость и скрытая теплота испарения позволяют создавать эффективные в энергетическом отношении технологические схемы экстракции;
возможность применения СО2 в качестве добавок в основные углеводородные растворители, применяемые, в основном, в эфиромасличной и масложировой промышленности, обеспечивая тем самым пожаробезопасность экстракционного производства;
использование высокого парциального давления сжиженного СО2 в изменении структурных свойств капиллярно-пористых растительных материалов, вплоть до их измельчения, что позволяет улучшить показатели процессов предварительной подготовки сырья к последующей экстракции;
способность изменения рН водных растворов;
высокая энергоотдача при фазовых переходах газообразной и жидкой фаз через критическую и тройную точки ;
достижение низких температур (до минус 78° С) в процессе фазового перехода и сохранение охлаждающего потенциала твердой фазы в течение длительного времени;
предотвращение протекания окислительных процессов в атмосфере углекислого газа;
незначительные энергетические затраты на проведение энергоемких технологических процессов при использовании диоксида углерода, по сравнению с традиционными методами.
Анализ рассмотренных выше отдельных свойств диоксида углерода и наложение этих свойств на известные технологии пищевой и холодильной техники позволили авторам синтезировать множество нетрадиционных технологий и их программную систематизацию.
ТЕХНОЛОГИИ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
В основу научных разработок по созданию высоких технологий экстрагирования была положена теория селективной экстракции, в качестве основной задачи в которой рассматривались возможности проведения прогноза изменения состава экстракта во времени. Для создания продуктивной теории было принято, что внутренний массоперенос в твердой фазе подчиняется законам молекулярной диффузии, что позволило использовать основы теории многокомпонентной диффузии в форме уравнения Максвелла – Стефана.
Модернизация этого уравнения путем ввода в рассмотрение условий связанности градиентов концентрации и потоков веществ (в среднеобъемной системе координат) позволила получить форму решения в виде системы для трехкомпонентной матрицы. Полученные коэффициенты диффузионной матрицы и их корректный анализ позволили получить ряд новых теоретических выводов. Так, кроме диффузионных свойств, при экстракции смешанными растворителями меняется глубина извлечения отдельных компонентов из растительного сырья сложного химического состава. На основе теоретических и экспериментальных исследований экстракции применительно к ромашке аптечной, хмелю, кориандру, с использованием смешанного растворителя (жидкий диоксид углерода и др.) показано, что подбор смеси растворителей – один из наиболее эффективных путей решения задачи селективной экстракции, так как состав экстракта и глубина экстрагирования существенно зависят от состава смешанного растворителя.
Установление оптимального состава для смеси, включающей более двух растворителей, может быть эффективно выявлено путем применения метода планирования эксперимента на диаграмме “состав – свойство”, с последующей корректировкой оптимального состава смешанного растворителя экспериментальным исследованием.
Анализ показал, что практическое использование полученных теоретических зависимостей возможно при знании матрицы коэффициентов свободной молекулярной диффузии с оценкой “сопротивления твердой фазы” (коэффициента в линейном соотношении между коэффициентом свободной молекулярной диффузии и коэффициентом внутренней диффузии). При теоретическом анализе было установлено, что характеристики кинетических кривых экстрагирования отдельных компонентов и однокомпонентного экстракта идентичны.
Это позволило сделать весьма важный практический вывод о том, что определение эффективного коэффициента диффузии для многокомпонентной системы можно проводить теми же методами, которые разработаны для определения коэффициентов внутренней диффузии для отдельных компонентов.
Для адекватного описания кинетики экстракции растительного сырья было предложено возможно более полно учитывать особенности механизма экстрагирования в теоретических построениях. Поскольку коэффициенты диффузии зависят от состава сырья, задача экстрагирования рассматривалась как нелинейная. Для ее решения была разработана методика определения концентрационной зависимости коэффициента диффузии от времени и концентрации, которая нашла применение при последующей обработке экспериментальных данных по кинетике экстракции.
Поскольку в растительном и животном сырье значительный пространственный объем занимает твердая фаза, и ее структура имеет различные физико-химические показатели и локализацию, значительный объем оригинальных исследований был направлен на уточнение теоретического описания экстракции с учетом структуры твердой фазы. При этом особое внимание было уделено степени связанности экстрактивных веществ с твердой фазой.
Поставленную задачу представилось возможным решить путем представления ее в виде системы дифференциальных уравнений параболического типа с соответствующими краевыми условиями, проведя преобразования с использованием операторного исчисления и теории матриц. Результаты решения нашли применение в последующих решениях при обработке опытных данных по кинетике различных видов растительного сырья.
В процессе теоретических исследований особое внимание было обращено на проблему использования ограниченного количества растворителя по отношению к экстрагируемому сырью. Этот подход необходимо было исследовать как из экономических соображений, так и исходя из того, что в ходе процесса концентрация экстракта в окружающем сырье растворителе будет возрастать соответственно степени извлечения экстрагируемых веществ. В последнем случае продолжительность процесса возрастает, что технологически неэффективно.
Для выявления закономерностей такого процесса использовали теорему Дюамеля, преобразовав его в интегральное уравнение Вольтера, и решив его методом интегральных преобразований Лапласа. Полученные уравнения кинетики экстрагирования отдельных компонентов при многокомпонентной диффузии по форме совпали с уравнениями кинетики экстрагирования однокомпонентных веществ.
Разработанная теория селективного экстрагирования, представляя собой более общий подход в теории экстракции, позволила обеспечить более широкое описание процессов переработки широкого ассортимента растительного сырья и применить общие методы анализа кинетики процесса, создав, тем самым, теоретическую базу опытно-промышленным исследованиям и промышленному производству.
НАУЧНЫЕ РАЗРАБОТКИ В ОБЛАСТИ ОБРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Использование установленных выше термодинамических и технологических свойств фазовых состояний диоксида углерода позволили выявить следующие направления совершенствования технологий консервирования:
охлаждение растительного сырья после сбора на плантациях;
транспортирование охлажденного сырья к месту переработки при полном сохранении его первоначальных качеств;
повышение эффективности мойки плодов и овощей при сохранении ими нативных качеств;
снижение потерь и энергозатрат на этапе очистки и удаления неиспользуемых в пищу частей плодов и овощей;
ингибирование окислительных процессов в пищевых массах на всех стадиях технологического процесса;
экстрагирование в широком диапазоне выделения составляющих растительного сырья;
обеспечение криоконцентрирования жидких продуктов;
сверхтонкое измельчение сырья, его инстантацию и фракционирование;
низкотемпературную сушку растительного и животного сырья;
криогранулирование и создание комбинированных криоконцентратов.
Использование уникальных свойств всех фазовых состояний диоксида углерода позволило проводить переработку сырья в среде химически пассивного газа, в широком диапазоне рабочих температур от 20° С до минус 79° С, интенсифицировать процессы, сократить продолжительность их протекания, а в ряде случаев – проведение в них отдельных этапов, снизить энергоемкость процессов и обеспечить выпуск качественной пищевой продукции.
Под руководством и при непосредственном участии авторов были предложены и разработаны научные основы СО2 –технологий, в основу которых положены следующие явления:
установлено, что вода, насыщенная газовой фазой двуокиси углерода при давлении 2-3 МПа в течение двух — трех минут, приобретает бактерицидные свойства и ингибирует биологические процессы, значительно замедляя прорастание клубней картофеля;
насыщение соков и других пищевых комплексов двуокисью углерода при давлениях до 5 МПа и температурах от нуля до 18° С изменяет рН продукта на одну-две единицы, что позволяет снижать температуру тепловой обработки и, тем самым, полнее сохранять витаминный состав продуктов;
динамическое воздействие диоксида углерода оказывает деаэрирующее воздействие на продукт;
газодинамическое воздействие диоксида углерода обеспечивает диспергирование частиц продукта и позволяет осуществить совмещенные тепло- и массообменные процессы;
газодинамическое воздействие диоксида углерода позволяет осуществить получение криогранул продукта, при взаимодействии с водой – получение “водного сухого снега”;
газодинамическое воздействие диоксида углерода позволяет в поточно-струйном процессе обеспечивать смешение ингредиентов, их гомогенизацию, концентрирование и пастеризацию;
путем использования “взрывной технологии” обеспечивается измельчение плодоовощной смеси в виде пульпы до частиц со средним размером менее 80 микрон, при насыщении пульпы диоксидом углерода при давлениях более 1,5 МПа и последующем его резком сбросе;
снижение бактериальной обсемененности – в 10-100 раз, путем насыщения межклеточного пространства парами диоксида углерода при давлениях более 7 МПа и последующего резкого его снижения в поточно-струйном движении продукта совместно с газовой фазой при атмосферном давлении;
проведение сушки ароматизированных и окрашенных пищевых продуктов при контакте с диоксидом углерода, при сохранении или изменении формы продукта, например, после предварительного вспенивания;
проведение экстрагирования для создания высококонцентрированных СО2 — экстрактов, в условиях достижения докритических или сверхкритических состояний диоксида углерода;
кристаллизация солей из растворов и соков путем ее смешения с жидкой фазой двуокиси углерода при давлениях до 6 МПа, с последующим снижением давления и формированием микрокристаллов, являющихся в дальнейшем центрами кристаллизации солей, например, винного камня.
Проведенный анализ работ отечественных и зарубежных ученых, а также оригинальные данные, полученные авторами в процессе исследований, позволили выявить, помимо перечисленных выше, многочисленные направления (см. рисунок 1) использования диоксида углерода в различных фазовых состояниях для обработки сырья растительного и животного происхождения :
двуокись углерода в околокритической области может быть использована при проведении селективной экстракции, обеспечивать элюнирование ароматических компонентов при высокоэффективной флюидной хроматографии, а также проводить другие технологические операции;
использование газовой фазы диоксида углерода позволяет снизить вероятность окислительных процессов при сушке и хранении, интенсифицировать процессы теплообмена в процессах тепловой и холодильной обработки сырья, обеспечить дезодорацию, удаление кутикулярного слоя с поверхности растительного сырья, осуществлять обжаривание растительного и животного сырья без снижения потерь летучих компонентов;
применение жидкой фазы диоксида углерода обеспечивает интенсивное селективное экстрагирование, обезжиривание поверхностей, измельчение капиллярно-пористых тел, замораживание сырья;
применение твердой фазы диоксида углерода способствует реализации хладотехнологических процессов, таких как криоразделение, детартрация, осветление соков, криоконцентрирование и др.
Реализация научных разработок в области обработки пищевого сырья с использованием диоксида углерода осуществлялась авторами путем создания и промышленного освоения созданных технологий.
ТЕХНОЛОГИИ ПОТОЧНО-СТРУЙНОЙ ОБРАБОТКИ
ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ В ПОТОКЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Современные технологии имеют тенденцию к кратковременному температурному воздействию для лучшего сохранения летучих веществ, биологически активных веществ, а в ряде случаев –важного потребительского свойства – цвета продукта. Возможности использования фазовых переходов в диоксиде углерода с резким снижением температуры фаз в интервале от – 20 до – 110оС практически можно было использовать для создания поточно-струйных способов обработки жидких и вязких пищевых продуктов растительного и животного происхождения, используя разработанные в нашей стране новые охлаждающие устройства – струйные газодинамические устройства (СГДУ).
В основу принципа работы СГДУ положено создание в элементах устройства высокоскоростного потока рабочего тела с низкими и сверхнизкими температурами, с изменяющимся фазовым составом в рабочем теле (конденсация, выпадение твердой фазы, сублимация, испарение), а также создание таких газодинамических условий, при которых газодинамическое воздействие потока обеспечивает дробление вводимого продукта на мельчайшие (от 6 до 40 микрон) капли.
В процессе разработки принципиально новой экологически чистой технологической техники в виде СГДУ созданы научные основы процессов, протекающих при взаимодействии рабочего тела и вводимого продукта, включающие составление математических моделей отдельных элементов СГДУ, описывающих совмещенные тепло-массообменные и термо-газодинамические процессы, протекающие в этих элементах. При этом математические модели учитывали получение возможности формирования полидисперсности факела распыла продукта, профиля, скоростей продукта, изменения формы и размера частиц. Для расчета величины движущей силы процесса разработан аналитический метод, основанный на использовании номограмм и программ для ЭВМ.
Основным преимуществом метода явилось то, что для проведения технологических расчетов требуется только задание режимных параметров соответствующего технологического процесса и данных по физико-химическим параметрам обрабатываемого продукта.
Теоретические исследования позволили выявить условия возникновения кристаллизации в продукте, ее характер, оценить продолжительность процесса охлаждения при обеспечении критерия Био менее 0,1. Выявлены закономерности кристаллизации (общей по фронту или фракционной0 при непосредственном контакте частицы продукта с потоками холодного газа или системы “газ-твердая фаза” диоксида углерода. Проведено исследование влияния условий вывода криогранул из СГДУ и сформулированы рекомендации по организации оптимального вывода криогранул в зависимости от вида и состава продукта.
В результате исследований разработана методика обобщенного анализа СГДУ, включающая прогнозируемые уровень надежности, экологические и экономические показатели вновь создаваемых модификаций СГДУ различного типа. Разработан совмещенный метод анализа термодинамической эффективности СГДУ с экономическими и экологическими подходами для решения триединой задачи “энергетика-экономика-экология”.
Численным методом выполнена оценка энергозатрат в СГДУ при обеспечении режимов кристаллизации жидких пищевых продуктов; установлены условия достижения оптимальных, по условиям минимума энергозатрат, технологических режимов. Эти режимы могут рассматриваться как предпочтительные в технологических процессах пищевых производств, в которых осуществляется приготовление многокомпонентного пищевого сырья, полуфабриката или готового продукта, поступающего на реализацию или на последующее хранение.
Таким образом, на основе разработанного нового вида охлаждающих устройств, способных обеспечить поточную обработку пищевых продуктов, были разработаны новые низкотемпературные технологические процессы.
Необходимость проведения широкомасштабных и многоплановых исследований, охватывающих массообменные и теплообменные процессы, разнообразные физико-химические воздействия на продукцию растительного и животного происхождения обусловили созданный авторами экспериментальный комплекс (см. рисунок 2). Введенное в состав комплекса оборудование позволяло изучать кинетику экстракции различных компонентов, определяемых видом используемого сырья, выявлять рациональные технологические режимы гомогенизации, детартрации, концентрирования, дезодорации продукции.