ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

 

ГАЗОЖИДКОСТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ

Задачами современной пищевой перерабатывающей технологии являются максимальное сохранение витаминов, микроэлементов и биологически активных веществ сырья, быстрота переработки, экологическая чистота получаемого продукта, энергоснабжение. Между тем, большинство действующих технологий предусматривают длительный (2-3 часа) нагрев при температурах 60-100°С, контакт с кислородом воздуха. При таких обработках происходят значительное снижение качества продукта.

Одним из эффективных методов является обработка сырья в среде инертного газа. Применение СО2 чрезвычайно перспективно не только из-за простоты его получения, но и потому, что использование этого газа в различных агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое вещество) позволяет решать различные технологические задачи.

В последнее десятилетие в развитых странах мира активно разрабатывается проблема рационального использования диоксида углерода в замкнутых  технологических циклах и других высоких технологиях.

Резервы получения диоксида углерода от атмосферного воздуха, дымовых газов и газов спиртового брожения чрезвычайно велики и составляют млн. тонн.

Включение диоксида углерода в замкнутые технологические циклы перерабатывающих производств позволить значительно улучшить экологическое состояние планеты и снизить, так называемый, «парниковый» эффект.

Однако, применение диоксида углерода для существенного повышения эффективности переработки растительного (особенно термочувствительного) сырья в консервной и других отраслях снижается отсутствием научно-обоснованных обобщений и разработок как технологического характера, так и касающихся аппаратного оформления многочисленных ответственных производственных процессов.

Анализ научно-технической и патентной литературы, показал, что наряду с созданием отдельных технологических процессов и устройств для СО2 – обработки различного сырья и материалов, до сих пор отсутствовала единая система научно-обоснованного применения диоксида углерода как перспективного для пищевой промышленности инертного рабочего газа.

Длительное время объектом изучения  и совершенствования были отдельные физические, физико-химические, химические и биохимические аспекты применения диоксида углерода для переработки растительного сырья.

Сегодня совершенно очевидно, что для повышения эффективности перерабатывающих производств необходимо изучить закономерности технологических потоков превращения исходного сырья в пищевой продукт (соки, пюре, напитки, экстракты).

Настоящая монография посвящена переработке нового прогрессивного направления в технологии газожидкостной переработке растительного сырья и созданию оригинального подхода к решению целого ряда технологических задач с применением диоксида углерода в различных фазовых состояниях. В ней нашли отражение научно-практическое обоснование и разработка технологий и оборудования для охлаждения, транспортирования, очистки от кожицы консервного сырья, дробления, гомогенизации, детартрации, экстрагирования пряно-ароматических, биоактивных и других ценных веществ из плодового, овощного, ароматического, витаминного и лекарственного сырья.

Исследованные процессы проанализированы и обобщены в виде математических зависимостей, позволяющих осуществить дальнейшую модернизацию технологического оборудования.

Публикуемые материалы являются результатом многолетних исследований, выполненных под руководством и при непосредственном участии авторов.

Представленные в монографии теоретические и экспериментальные исследования, выполнены на достаточно высоком научно-методическом уровне с привлечением фундаментальных положений и разработок термодинамики, физической химии, теории массопереноса, биохимии, микробиологи и механики.

По решению Ученых советов Краснодарского НИИ хранения и переработки сельхозпродукции и факультета технологии пищевых производств Кубанского государственного технологического университета материалы монографии могут использоваться в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальностям пищевого профиля.

Авторы выражают благодарность за ценные советы и пожелания, высказанные при подготовке монографии профессору МГУПП     Б. И. Леончику, директору ВНИИКОП  В. А. Ломачинскому, директору КНИИХП профессору  Р. И. Шаззо, а также рецензенту рукописи доктору технических наук, профессору  Т. Н.  Боковиковой.


Глава 1

 

ХАРАКТЕРИСТИКА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

 

Диоксид углерода благодаря своим свойствам, реальной возможности существования в газообразном, жидком и твердом состоянии, широкому и разностороннему применению в природе и технике известен также под названиями: углекислый газ, углекислота, двуокись углерода, сухой лед.

В природе в круговороте органических соединений диоксид углерода служит одной из основных составляющий процесса фотосинтеза в зеленых растениях, превращаясь под воздействием поглощенной хлорофиллом солнечной энергии в самые  разнообразные и сложные органические соединения, и в то же время он является конечным продуктом распада в процессе жизнедеятельности растений и животных (цикл Кребса). Диоксид углерода, таким образом, представляет собой неотъемлемый  компонент естественных природных процессов ассимиляции и диссимиляции – основы существования всего живого (Кретович, 1964).

Диоксид углерода в газообразном состоянии является обязательной частью атмосферного  воздуха. При этом концентрация его в воздухе колеблется в зависимости от  общей экологической обстановки среды в пределах от 0,03% до 0,5%. В гидросфере, океанской воде и в воде минеральных источников растворено гораздо большее количество – до 1,4×1014 т. В значительных количествах СО2 выделяется в атмосферу в виде газа из природных газовых скважин, из подземных  образований в районах вулканической активности, из некоторых минеральных источников, а также с дымовыми и отходящими газами различных химических производств. В определенной мере в природе происходит саморегулирование содержания  свободного диоксида углерода в атмосфере за счет поглощения его зелеными растениями. Поддержание и всемирное развития зеленого покрова Земли является одним из наиболее эффективных путей нормализации экологического равновесия в условиях лавинообразного загрязнения, обусловленного часто неразумной хозяйственной деятельностью человека в погоне за техническим прогрессом. Своеобразная уникальность диоксида углерода исходит из его физических и химических свойств.

 

1.1           Физико-химические свойства

диоксида углерода

 

 

1.1.1 Общие сведения

 

Молекулярная масса СО2 равна 44,011. Молекула диоксида углерода имеет симметричную форму О=С=О с расстоянием С=О равным 1,162 А. Химические связи между  атомами молекулы ковалентны и полярны. Дипольный момент равен нулю.

Однако,  исследования последних десятилетий (Морковник, Охлабыстин 1979) показывают, что при адсорбции кислорода на различных окислах возможно образование анион-радикалов типа О2, О, О3 и их активация. В этой  связи  возможность образования анион-радикала диоксида углерода в определенной мере может выяснить способность вступления его в реакции в процессе фотосинтеза в зеленых растениях, а также активацию в адсорбционно-десорбционных процессах в сверхкритическом состоянии.

Анион-радикал СО2  не линеен, угол О=С=О составляет 135о, по видимому, он имеет отрицательное сродство к электрону. Прямое химическое восстановление СО2  протекает с трудом. Но в тоже время анион-радикал диоксида углерода нестоек

СО2 — Е = СО2

Для анион-радикала наиболее характерными являются реакции, в которых он выступает в роли одноэлектронного восстановителя. Установлена способность аниона-радикала к передаче электрона хинонам, алифатическим  нитросоединениям, альдегидам и некоторым другим карбонильным соединениям. Для участия в реакциях анион-радикалов необходимы определенные условия на границе гетерогенных систем.

Возможно, что в связи со способностью диоксида углерода образовывать анион-радикалы, находится и его физическое свойство вступать в кристаллогидратные взаимодействия с молекулами воды.

 

 

1.1.2 Химические свойства диоксида углерода

 

В обычных условиях (Пименова, 1982) диоксид углерода инертен. Реакции между обезвоженным СО2 и другими соединениями возможны только при высоких температурах. При этом он проявляет себя активным окислителем и реагирует с сильно положительными металлами, отдавая полностью или частично свой кислород.

Здесь и далее многие химические и физические характеристики диоксида углерода цитируются по монографии Герасименко В.В. (Герасименко, 1980).

 

Взаимодействие диоксида углерода с водой.  В водных растворах диоксид углерода ведет себя неординарно. При атмосферном давлении СО2 растворяется в воде незначительно с образованием угольной кислоты, обладающей слабыми кислотными свойствами

СО2 + Н2О ⇄ Н2СО3.                      (1)

В водных  растворах диоксид углерода присутствует орто-форма угольной кислоты – Н4СО4. Следует отметить, что активного образования угольной кислоты при контакте диоксида углерода с водой не происходит. Растворенная угольная кислота быстро диссоциирует. В виде кислоты в воде находится только до 0,1% СО2.

Из практики известно, что присутствие воды в изотермическом резервуаре для хранения СО2 может вызвать образование льда. Но это происходит не за счет образование водяного льда, а за счет образования газогидратов (СО2´8Н2О; СО2´6Н2О) или кислоты Н2СО3. Вероятность образования льда и газогидратов тем меньше, чем выше степень осушки диоксида углерода.

Концентрация водородных ионов (рН) в водных растворах диоксида углерода практически не зависит от его концентрации. При изменении давления от 200 до 2340 кПа и концентрации СО2 в воде от 2 до 80 г/л рН составляет 3,5 – 3,2. Однако, на рН среды  оказывает влияние присутствие СО2 в концентрации выше 0,4%, что наблюдается на практике в бродильных технологиях.

 

Диссоциация диоксида углерода.  Диоксид углерода термически устойчив и при высокой температуре диссоциирует на СО и ½ О2. Реакция распада может идти по следующему уравнению:

2СО2  ⇄ 2СО + О2.                         (2)

Доля диссоциированного СО2 при 2000о С составляет 2%, при 2900о С – 50%, при 5000о С – 99%.

Эта реакция может протекать также под воздействием ультрафиолетовых лучей, при этом распад достигает 3% при атмосферном давлении и возрастает до 46% при давлении 3,6 МПа.

Слабый разряд электричества также  вызывает распад диоксида углерода, а полученный в результате его кислород частично преобразуется в озон. Действие озона на СО2 вызывает сдвиг реакции влево, т. е. тем самым останавливается распад молекулы СО2.

Данные о протекании реакции распада СО2  представляют значительный практический интерес, в частности при разработке новых и усовершенствовании существующих схем очистки газов брожения от примесей.

Обезвоженный диоксид углерода, как газообразный, так и жидкий не коррозирует металлы, но при обводнении может вызывать довольно сильную коррозию.

Диоксид углерода не горюч и не поддерживает горения вследствие того, что снижает концентрацию кислорода в месте горения. В высоких концентрациях он не поддерживает и дыхательные процессы, что может быть использовано, как стерилизующий фактор.

 

Взаимодействие СО2 с водородом и метаном. Наиболее простой реакцией, отражающей взаимодействие СО2 и водорода, является следующая:

СО2 + Н2 ⇄ СО + Н2О.                            (3)

Однако в присутствии различных катализаторов в результате восстановления СО2 могут быть получены такие вещества, как формальдегид, метан, этан и многие другие.

СО2 и Н2 реагируют под действием электрического разряда при пониженном давлении по уравнению:

СО2 + Н2 → Н2О + СО – 43,5 Дж.                     (4)

В присутствии CuCr2O3 и ряда других катализаторов при температурах от 200 до 450о С количество СО достигало в газовой смеси 16%. При медленном пропускании потока газовой смеси, состоящей из СО2 и Н2, над этими катализаторами в результате восстановления СО2 получаем метан:

СО2 + 4Н2→СН4 + Н2О.                                     (5)

В свою очередь взаимодействие СО2 с метаном идет по уравнению:

СН4 + СО2→2СО + 2Н2.                                    (6)

При одновременном протекании этой реакции и реакции между метаном и водяным паром получают так называемый синтез-газ (СО+2Н2)

3СН4 + 2Н2О + СО2→4(СО + 2Н2).          (7)

Синтез-газ используют для получения синтетического метилового спирта под давлением 32,0 – 42,5 МПа в присутствии цинк-хромового катализатора.

Из смеси диоксида углерода и водорода может быть получен  также синтетический этиловый спирт. Учитывая значительные ресурсы газов брожения, которые из-за сложности очистки не могут быть полностью использованы для получения чистого диоксида углерода, вопрос получения метилового или этилового спиртов путем утилизации газов брожения, вероятно, в ближайшем будущем станет весьма актуальным.

 

Взаимодействие СО2 с аммиаком.  При взаимодействии диоксида углерода с аммиаком в водном растворе образуется карбонат аммония

2NН4ОН + СО2 = (NН4)2СО3 + Н2О.                  (8)

Предложен способ получения бикарбоната аммония в промышленных масштабах из газов брожения спиртового производства, основанный на этой реакции.

В результате взаимодействия СО2 с газообразным аммиаком образуется бикарбонат аммония

3 + СО2 + Н2О→NН4НСО3                            (9)

На этой реакции основан промышленный так называемый аммиачный способ получения кальцинированной соды Na23 из поваренной соли.

Если реакция взаимодействия NН3 и СО2  протекает  при повышенных температурах и давлении, то образуется карбаминово-кислый аммоний, который после дегидратации преобразуется в карбамид:

2NН3 + СО2 ⇄NН2СО24;                      (10)

2СО24 ⇄ СО(NН2)2 + Н2О.                            (11)

На этих реакциях основан промышленный способ получения карбамида, являющегося, как известно, ценным концентрированным удобрением, сырьем в производстве органических пластмасс. В спиртовой промышленности карбамид используется в качестве дополнительного азотистого питания при производстве кормовых дрожжей на барде.

 

Взаимодействие СО2 со щелочами, К2СО3, Na2СО3 и моноэтаноламином.  Диоксид углерода активно реагирует с гидроокисями щелочных и щелочноземельных металлов с образованием соответствующих карбонатов:

2КОН + СО2 → К2СО3 + Н2О;              (12)

Ва (ОН) + СО2 → ВаСО3 + Н2О.            (13)

На реакциях такого типа основаны методы качественного и количественного определения СО2. Растворы карбонатов калия (поташа) и натрия (кальцинированной соды) также хорошо поглощают СО2, преобразуясь при этом  в бикарбонатные растворы,

М2СО3 + Н2О + СО2 = 2МНСО3.            (14)

Эта реакция обратима: при низких температурах она сместится вправо, т. е. идет хемосорбция СО2, а при высоких – влево, т. е. идет десорбция СО2. На этих реакциях основаны промышленные способы извлечения СО2 из газовых смесей, в том числе и способы получения жидкого диоксида углерода из дымовых газов.

Равновесные состояния систем СО2— водный раствор Nа2СО3, СО2 – водный раствор К2СО3 в диапазоне различных концентраций и температур описываются эмпирическими уравнениями, подробно описанными в специальной литературе.

В последнее время для промышленной хемосорбции СО2 начали успешно применять моноэтаноламин NН22Н4ОН), который сейчас почти полностью вытеснил  все другие абсорбенты.

Растворы моноэтаноламина являются абсорбентами диоксида углерода.

Процесс хемосорбции СО2 моноэтаноламином идет с образованием карбоната и дикарбоната моноэтаноламина и может быть выражен следующими реакциями:

2RNН2 + Н2О + СО2  (RNН3)2СО3;                 (15)

(RNН3)2СО3 + Н2О + СО2  2RNН2НСО3,                (16)

где R=С2Н4ОН.

Эти реакции являются обратимыми. При температуре 35 – 45оС они идут слева направо – происходит поглощение СО2. При повышении температуры до 105о С и выше, т. е. при кипячении раствора моноэтаноламина, реакции идут справа налево – происходит выделение СО2.

Растворимость СО2 в моноэтаноламине в зависимости от парциального давления в газовой смеси выражаются уравнением

 

(17)

 

где    — растворимость СО2, кг-моль СО2 на 1 кг-моль амина;
и   — константы, зависящие от концентрации моноэтаноламина в растворе;  — давление СО2, кПа.

При  температуре 50о С константы А и n имеют следующие значения:

Содержание моноэтаноламина в растворе, кг-моль/м3
2 0,398 0,083
5 0,398 0,056

Выделение диоксида углерода из насыщенного раствора моноэтаноламина при атмосферном давлении затруднено из-за неполного разложения карбоната. Поэтому на практике десорбцию СО2 ведут при температуре 110 – 115о С, что наиболее оптимально.

 

 

 

 

1.1.3    Физические свойства диоксида углерода

 

Исключительно большое влияние на физические свойства и возможности диоксида углерода оказывает его агрегатное состояние. Практически при определенных  условиях диоксид углерода может существовать в виде газа, жидкости, твердого тела (сухого льда), а также сжатого газа и кристаллогидратов.

 

а)

 

б)

Рис. 1.1  Диаграмма фазового равновесия СО2:

а —  пространственная диаграмма состояния СО2 и ее проекции на плоскости Р – Т, Р – V, Т – V;  б — диаграмма фазового равновесия СО2 на плоскости (А – тройная точка, В – критическая точка) 

 

Диаграмма фазового равновесия диоксида углерода (рис 1.1) наглядно демонстрирует условия существования каждой из его агрегатных форм. Кривая ДАВ (рис. 1.1 б) представляет линию кипения, АС – линию плавления, ВС – линию критического давления. Точки А и В соответственно тройная и критическая. Отрезок ДА кривой кипения одновременно является и сублимационной линией, в области которой диоксид углерода испаряется из твердого состояния, минуя жидкое.

Замкнутая кривая АВС ограничивает пространство существования  жидкого диоксида углерода. В каждой точке внутри замкнутой кривой путем изменения одного из ведущих параметров (температуры или давления) или обоих одновременно можно  достичь изменения фазового состояния и свойств жидкости (испарение, замерзание).

Ниже линии  ДАВ диоксид углерода может существовать только в виде газа, а выше ДАС – в виде снегообразной твердой массы.

Правее критической линии ВС расположена сверхкритическая область. В отличие от докритической здесь изменением ведущих параметров в рамках выше критических нельзя добиться  изменения фазового состояния. Повышением температуры или давления можно только получить газ в сжатом состоянии с определенными характеристиками. При этом меняется плотность сжатого газа, а с ней и ряд физических свойств последнего.

Из диаграммы фазового равновесия диоксида углерода следует, что данное вещество имеет довольно высокую тройную точку А. Ее характеризуют:  tт = (-56,57 ± 0,01)о С,  Рт = (518,6 ± 3/5,289/) кПа, кгс/см2,  rт  = 1501 ± 9 кг/м3.

Критическая точка низка (В). Ее параметры:  tкр =  31,05  ±  ±0,02о С,  Ркр = 7383 ± 5/75,31/ кПа, кгс/см2,  rкр = 468,16 ± 3 кг/м3.

Нормальная точка сублимации диоксида углерода (Алтунин, 1975) имеет следующие координаты:  tнтс = (78,32 ± 0,005)о С;  Рнтс = 101,325 кПа;  rтвнтс = 1,563 ± 0,002 кг/м3.

При атмосферном давлении и комнатной температуре диоксид углерода существует только в виде газа. Под действием давления в области температур от –56,6 до 31,1о С     он легко сжижается. При охлаждении до температуры ниже тройной точки или дросселировании в области выше линии плавления он трансформируется в твердую снегообразную массу.

При определенных термодинамических условиях в результате взаимодействия диоксида углерода в газообразном состоянии с водой образуются кристаллогидраты в виде влажной снегообразной массы.

 

Плотность. Плотность диоксида углерода зависит от его агрегатного состояния, а также от температуры и давления.

Плотность газообразного СО2 при 0о С и давлении 101,3 кПа составляет 1,9769 кг/м3, при 20о С и давлении 101,3 кПа  – 1,7909 кг/м3.

Относительная плотность СО2 (по сравнению воздухом) равна 1,529. Плотность газообразного СО2 при высоких давлениях можно определить по таблицам Вукаловича. Плотность жидкого СО2 (в кг/м3) на линии насыщения обычно определяют по таблицам Вукаловича и Алтунина или рассчитывают по уравнению

 

(18)

 

где    Ткр – критическая температура СО2, равная 304,2 К;
Т – температура СО2, К.

 

Плотность твердого диоксида углерода зависит от способа его получения и колеблется в пределах 1500 – 1700 кг/м3. Экспериментально найдены значения плотности твердого СО2 в температурном интервале от –56,6о С (r = 1512 кг/м3) до –183о С (r = 1669 кг/м3).

Увеличения плотности диоксида в жидком состоянии и частичного изменения его свойств в связи с этим можно добиться и путем увеличения давления выше критического уровня при сохранении температуры массы ниже критической точки. Эту возможность иногда используют в экстракционной технологии.

Следует отметить, что в критической точке диоксида углерода жидкость и пар имеют одинаковую плотность (r = 468,16 кг/м3) и граница раздела фаз исчезает.

 

Равновесие системы жидкость – пар. Для определения давления пара над жидким диоксидом углерода предложено сравнительно простая формула Юнга

 

(19)

 

где а=0,8494; b=1,21; n=3,852.

 

По этому уравнению Планк и Куприянов рассчитали специальные таблицы значения ряда термодинамических параметров для фазы жидкий диоксид углерода – пар, которые используются для инженерных расчетов до настоящего времени.

 

Равновесие системы твердое тело – пар. Давление над твердым СО2 (в Па) находят по уравнениям:

(20)

 

(21)

 

где t – температура СО2, оС.

 

Равновесие системы твердое тело – жидкость. Как и у большинства веществ, температура затвердевания у СО2 возрастает с повышением давления, при затвердевании наступает уменьшение объема. Для описания зависимости давления pпл (в МПа) от температуры tоС) вдоль кривой плавления диоксида углерода, по экспериментальным данным,  интерполировано уравнение

 

(22)

 

Скрытая теплота парообразования, теплота сублимации, теплота плавления. Величину скрытой теплоты парообразования r (в кДж/кг) в интервале температур между критической и тройной точкой с достаточной точностью можно вычислить по формуле Тиессена:

 

(23)

 

В тройной точке скрытая теплота парообразования СО2 составляет  348,02 кДж/кг. Теплота сублимации в тройной  точке  равна  543,89 кДж/кг. Для практических вычислений рекомендуется следующее уравнение:

 

(24)

 

Теплота плавления или замерзания СО2 определяется по разности между теплотой сублимации rсубл и скрытой теплотой парообразования rисп.  В тройной точке теплота плавления определяется

 

(25)

 

Удельная теплоемкость. Для газообразного диоксида углерода при идеальном состоянии (p→0) предложено упрощенное уравнение для расчета удельной теплоемкости ср (в кДж/(кг•К)

 

    (26)

 

Удельная теплоемкость жидкого диоксида углерода срж рассчитывается по уравнению Молье

 

(27)

 

где r – теплота парообразования, кДж/кг

 

Это уравнение дает в критической точке значение срж=¥. Удельные теплоемкости твердого диоксида углерода в интервале температур от –56 до –110о С могут быть найдены по уравнению

 

(28)

 

Среднее значение удельной теплоемкости для твердого СО2 при температурах между –56,6 (тройная точка) и –100о С составляет 1,38 кДж/(кг•К).

 

Удельная энтальпия. Значения удельной энтальпии i (в кДж/кг) для пограничных кривых находят по следующему уравнению:

 

 

 

 

(29)

 

где р – в МПа, Т – в К; t – в  оС.

 

Удельную энтальпию жидкого диоксида углерода в любой точке на пограничной кривой можно вычислить вычитанием величины скрытой теплоты парообразования из удельной энтальпии пара. Таким же образом, вычитая скрытую теплоту сублимации из удельной энтальпии пара, определяют энтальпию твердого диоксида углерода.

 

Удельная энтропия. Энтропия – одно из термодинамических свойств диоксида углерода, являющаяся функцией его состояния, и ее значение для СО2 так же, как и для других веществ, получают расчетным путем. В отличие от других термодинамических функций в идеально газовом состоянии удельная энтропия вычисляется не при нулевом давлении, а при р=0,1 МПа. Для вычисления удельной энтропии газообразного СО2 [кДж/(кг•К)] на пограничной кривой в интервале от 0 до 100о С и в области перегрева при различных температурах и давлениях до 3,5 МПа   служит следующее уравнение:

 

       (30)

 

 

Энтропию жидкого (s’) и твердого диоксида углерода (s»’) вычисляют по уравнению

 

(31)
  (32)

 

М. П. Вукалович и В. В. Алтунин рассчитали таблицы, в которых приведены значения энтропии для пограничных кривых по данным Ньюитта и других исследователей, в системе СИ.

 

Уравнение состояния. Уравнение состояния показывает зависимость между р, V и T и обычно используется для расчета термодинамических параметров веществ.

Одно из наиболее простых уравнений состояния для жидкого СО2

(33)

 

где р – выражено в МПа, а V  — в см3/г.

Вязкость. Уравнение для определения динамической вязкости СО2 (в Па•с), пригодное при атмосферном давлении в интервале температур от 298 до 543 К, имеет вид

 

(34)

 

Значения динамической вязкости СО2 при различных температурах и давлениях можно найти в специальных таблицах и графиках.

 

Коэффициент самодиффузии. Этот коэффициент D11 (в см3/с) является одной из важнейших термодинамических характеристик СО2 в различных теплофизических и газодинамических расчетах. Предложено для его определения уравнение

 

(35)

 

Теплопроводность.  Зависимость теплопроводности λт [в Вт/(м•К)] газообразного СО2 от температуры рекомендуется вычислять по уравнению Сезерленда

 

(36)

 

где    λ0 = 0,0149 Вт/(м · К) – теплопроводность СО2 при Т = 273 К;
С – константа Сезерленда, С = 254.

 

Для твердого диоксида углерода (при наивысшей плотности 1560 кг/м3) предложено уравнение

 

(37)

 

Практически плотность технического сухого льда не достигает величины 1560 кг/м3 из-за  пористости. Поэтому сухой лед имеет более низкую теплопроводность, которую находят по формуле [в Вт/(см2·К)].

 

(38)

 

где rтехн – плотность сухого льда, кг/м3.

 

Критерий Прандтля.  Кок известно, один из наиболее важных критериев теплового обмена – критерий подобия температурных  и скоростных полей, называемый критерием Прандтля,

 

(39)

 

М. П. Вукаловичем и В. В. Алтуниным составлены таблицы, помогающие вычислить значение Pr.

 

Растворимость диоксида углерода в воде.  Растворимость СО2  в воде и водных растворах в основном зависит от температуры и давления. Помимо этого на степень растворимости влияют такие факторы, как характер и концентрация минеральных веществ в растворе, степень дисперсности присутствующих в растворе коллоидов, размер поверхности самого раствора, продолжительность контакта с СО2.

Растворимость СО2 в воде при давлении до 0,4 – 0,5 МПа в основном подчиняется закону Генри-Дальтона:

 

 

(40)

где    Сг – концентрация газа в жидкости, л/л;

р – парциальное давление, кПа;

Кр – коэффициент растворимости газа в воде, жидкости (находят по таблицам).

 

Коэффициент КР зависит от температуры и состава жидкости. При нормальных условиях (давление 0,101354 МПа, температура 20о С) в 1 л воды растворяется 878 мл СО2, а при 0оС – 1710 мл, или 3,35г.

 

 

Температура, оС 0 5 10 15 20 25
Кр 1,713 1,424 1,194 1,019 0,878 0,759
Температура, оС 30 35 40 45 50
Кр 0,665 0,592 0,530 0,479 0,436

 

 

Растворимость СО2 в воде при различных давлениях и температурах может быть определена по графику, приведенному на рис. 1.2.

Рис. 1.2  Растворимость СО2 в воде при различных давлениях и температурах.

 

При более высоких давлениях растворимость оказывается меньшей.

 

Адсорбция диоксида углерода различными адсорбентами. Известно, что 1 г. обезвоженного силикагеля при 25о С и атмосферном давлении адсорбирует 6,4см3 диоксида углерода, а 1 г. активного угля при 0о С и атмосферном давлении адсорбирует его от 20 до 60 см3, т. е. значительно больше, чем силикагель. При получении жидкого диоксида углерода из газов спиртового брожения актуальным является вопрос не адсорбции СО2, а удаления примесей из него. Поэтому важно выявить тормозящее действие адсорбции на очистку диоксида углерода от примесей.

 

Исследования Девиса по адсорбции СО2 цеолитами показали, что в потоке воздуха, содержащего СО2 и водяные пары в одинаковых концентрациях, последние адсорбируются предпочтительнее, а при поглощении цеолитом 10% воды он хорошо дезактивируется по отношению к СО2. Учитывая это обстоятельство, можно полагать, что осушка диоксида углерода на цеолитах будет эффективной, что и подтверждается исследованиями, выполненными в последнее время.

 

Диоксид углерода как растворитель.  В результате исследования растворимости смазочного масла в жидком диоксиде углерода получены следующие данные:

 

Температура, оС 25 20 10 0 -20 -28
Растворимость на   100 г. СО2 0,718 0,843 0,904 0,800 0,388 0,2

Следовательно, максимум растворимости масла достигает при температуре 10о С. Характерно, что при этой температуре плотности масла и жидкого СО2 равны (рис. 1.3).

При понижении температуры плотность сжиженного СО2 повышается, в то время как плотность масла падает, и оно всплывает на поверхность жидкого СО2.

На рис. 1.3 видно, что при температуре около –30о С растворимость масла в сжиженном СО2 достигает нуля. ИЗ этого можно полагать, что при дросселировании СО2, сопровождающемся его охлаждении до температуры –36, -40о С, происходит дополнительная очистка диоксида углерода от смазочного масла.

Растворимость воды в жидком СО2 также зависти от температуры.

Температура, оС -29 5,08 15,0 22,6
Среднее содержание влаги,          % мас. 0,0195 0,0639 0,0900 0,1040

 

Рис. 1.3  Растворимость смазочного масла в жидком СО2

 

Сопоставление плотностей воды и жидкого СО2 с учетом данных о растворимости позволяет утверждать, что в баллоне диоксида углерода, т. е. при температуре больше нуля, избыточная вода находится в низу баллона, а жидкий СО2 – в верху.

При получении низкотемпературного СО2 – в процессе дросселирования – влага, превращаясь в кристаллики льда, в основном увлекается с газообразной фазой СО2. Однако некоторая часть влаги  содержится в низкотемпературном СО2в растворенном виде, а избыточная часть – в твердом состоянии в виде кристаллов льда – плавает на поверхности жидкого СО2.

Во всех агрегатных состояниях диоксид углерода практически не электропроводен. Его удельная электропроводность находится в пределах от 10-18 до 10-14 Ом/м.

Физические свойства диоксида углерода зависимы от его фазового состояния (Кошевой, Блягоз 1998) и могут быть рассмотрены как характеристики индивидуальных веществ (табл. 1.1).

 

Т а б л и ц а  1.1

Физические свойства газа, жидкости и сжатого газа СО2

Свойства Состояние
газ сжатый газ жидкость
Плотность, г/см3 (0,6 – 2,0)* 10-3 0,2 – 0,9 0,6 – 1,6
Коэф. диффузии, см2 0,1 – 0,4 (0,2 – 0,7)* 10-3 (0,2 – 2,0)* 10-5
Вязкость, г* см/с (1 — 3)* 10-4 (1 – 9)* 10-4 (0,2 – 3,0)* 10-2
Диэлектрическая постоянная 1,6 5,4 2,6
данные взяты из других источников

 

1.2 Газообразный диоксид углерода

 

Газообразный диоксид углерода представляет собой тяжелый газ без вкуса, цвета и запаха. Плотность его равна rго = 13,797 кг/м3. Он тяжелее воздуха в полтора раза. Сам не горюч и не поддерживает горения, так как снижает концентрацию паров других горючих веществ в сфере горения.

В водном растворе имеет слегка кисловатый вкус вследствие образования угольной кислоты (довольно агрессивного  соединения). Сам  газообразный диоксид углерода практически инертен и при концентрации в атмосфере выше 2% препятствует дыханию бактерий, плесененй и других микроорганизмов, что и обуславливает его стерилизующий эффект.

Газообразный диоксид углерода хорошо растворяется в жидкостях. При этом с понижением температуры растворимость его увеличивается. В воде при атмосферном давлении и t =  30о С растворяется     1 г/л, при 20о С – 15 г/л, при 10о С – 22,5 г/л, при 0о С – 32,5 г/л.

Растворимость воды в газообразном диоксиде углерода (влажность) при атмосферном давлении и температуре 20о С равна 18,3 г/м3, а при 30о С – 36 г/м3. Согласно данных ВНИИКТИхолодмаша в полных баллонах с неосушенным жидким диоксидом углерода содержание водяных паров в газовой фазе составляет 0,375 г/м3, а после изъятия СО2, оно увеличивается в 2 раза.

Растворимость диоксида углерода в спирте и водно-спиртовой смеси примерно в 2 раза выше, чем в воде. При 0о С в спирте растворяется до 6 кг/м3 СО2, а при 25о С – 4 кг/м3.

Газообразный диоксид углерода хорошо растворяется в ацетоне, этаноле, метаноле, бензине, хлороформе и других органических веществах. Характерно, что в большинстве случаев коэффициент растворимости обратно пропорционален температуре  растворения.

С другой стороны, в газообразном диоксиде углероде растворимость большинства органических соединений очень ограничена, что, в свою очередь, дает возможность освободиться от присутствия диоксида углерода, переводя его в газовую форму.

Диэлектрическая постоянная газообразного диоксида углерода равна 1,6.

Как видно из табл. 1.2, полярность диоксида углерода зависит от его агрегатного состояния и меняется в пределах 4 единиц от газообразного в нормальных условиях до сверхкритического. Возможно, это связано с изменением геометрической архитектуры молекулы диоксида углерода в сверхкритическом состоянии (Морковник, Охлобыстин, 1979).

Т а б л и ц а  1.2

Ряд растворителей по убывающей полярности при 20о С

(Справочник химика, т. 1)

№ п/п Наименование Е
1. Вода 78,3
2. Глицерин 42,4
3. Спирт метиловый 37,9
4. Спирт этиловый 26,4
5. Ацетон 20,7
6. Спирт пропиловый 19,7
7. Дихлорэтан 10,3
8. Этилацетат 6,0
9. Диоксид углерода сверхкритический 5,4
10. Хлороформ 4,7
11. Диэтиловый эфир 4,2
12. Диоксид углерода жидкий 2,6
13. Бензол 2,3
14. Четыреххлористый углерод 2,2
15. Гексан 1,9
16. Гептан 1,9
17. Пентин 1,8
18. Диоксид углерода газообразный 1,6

 

По мнению Палагиной (Палагина, 1997) это происходит вследствие  переориентировки атомов углерода и кислорода в молекуле диоксида углерода за счет их межмолекулярного взаимодействия, Она считает, сто кислород обладает большей электроотрицательностью (3,5), чем углерод (2,5).

Используя это понятие, можно предположить, что при переходе СО2 в жидкое состояние возможно возникновение связей между углеродом и кислородом соседних молекул, так называемое, когезионное взаимодействие, которое приводит к изменению линейной структуры диоксида углерода.

 

 

1.3 Жидкий диоксид углерода

 

Жидкий диоксид углерода представляет собой бесцветную жидкость, лишенную запаха и вкуса. Он может существовать только под избытком давлением и в диапазоне температур от –56,6 до +31,4оС.

Его физические константы: удельная теплоемкость – 2755 кДж/м. ч. град., вязкость – 10-6 Па·с, скрытая теплота испарения при 20оС – 155,4 кДж·кг, удельный объем – 1,276 м3/кг, поверхностное натяжение – 0,024 Н/м (Алтунин, 1975).

 

Т а б л и ц а  1.3

Термодинамические и физические свойства сжиженного СО2

на линии насыщения (по Алтунину, 1975)

Температура, оС Давление, атм Плотность, кг/м3 Общая теплота парообразования, кДж/кг Вязкость , nз·107
31,0 74,96 463,9 0,000 3220
30,0 73,34 596,4 63,01 4300
25,0 65,59 705,8 119,45 5410
20,0 58,46 770,7 155,33 6330
15,0 51,93 817,9 180,33 7210
10,0 54,95 858,0 201,35 8135
5,0 40,50 893,1 219,18 9160
0,0 35,54 924,8 235,01 10280
-5,0 31,05 953,8 249,12 10866
-10,0 26,99 980,8 261,72 11310
-15,0 23,34 1006,1 273,24 11735
-20,0 20,06 1029,9 283,83 12070
-25,0 17,14 1052,6 293,67 12414
-30,0 14,55 1072,2 303,01 12774
-35,0 12,26 1094,9 311,97
-40,0 10,25 1115,0 320,64
-45,0 8,49 1134,5 329,05
-50,0 6,97 1153,5 337,30
-55,0 5,66 1172,1 345,42
-56,6 5,28 1177,9 348,02

 

Вязкость жидкости – физическая величина, обуславливающая многие свойства вещества, среди которых немаловажную роль играет возможного передвижения молекул другого вещества в ней. Чем ниже вязкость жидкости при прочих равных условиях, тем интенсивнее проявляются ее захватывающие способности при диффузии и массопереносе. Влияние вязкости обусловлено силами сцепления между молекулами и тесно связано с величиной энергетического барьера, который необходимо преодолеть диффундирующим молекулам.

Вязкость жидкого диоксида углерода в сравнении с вязкостью других распространенных растворителей является наименьшей. Так при 20° С вязкость жидкого диоксида углерода составляет 6330 пз·107, что меньше вязкости воды в 16,7 раз, этило­вого спирта – в  17,8 раз, четыреххлористого углерода – в 16 раз, н-гексана – в 5,5 раза, фреона-12 – в 4,5 раза, бутана – в 2,7 раза, пропана – в 2 раза (Франк-Каменский, 1947; Стаскевич и др., 1964). Подобное сравнение говорит в пользу технических пре­имуществ жидкого диоксида углерода, как растворителя, с хоро­шими диффузионными возможностями.

Важным физическим показателем жидкого диоксида угле­рода является диэлектрическая проницаемость, отражающая силу взаимодействия между молекулами вещества. При 10° С диэлек­трическая постоянная для СО2 равна 2,60, что характерно для неполярных соединений — гексана и пентана (табл.1.2). При сравнении предела концентрации насыщения в гексане и пентане с таковым жидкого диоксида углерода, для последнего всегда характерна более низкая величина.

Вообще, для неполярных веществ имеет значение изменение растворимости отдельных соединений в связи с повышением температуры. Однако для жидкого диоксида углерода это пра­вило далеко не всегда выполнимо в силу самих условий суще­ствования этого растворителя. Прояснить данное утверждение позволяет анализ диаграммы равновесия фаз с введением третье­го определяющего параметра — плотности диоксида углерода при различных условиях фазового состояния (рис. 1.4).

 

Рис. 1.4  Диаграмма равновесного фазового состояния углерода в координатах Р-t-р

 

Как видно из диаграммы Р-t-р плотность диоксида углерода изменяется в зависимости от давления и температуры по винто­образной плоскости, берущей начало в районе границы до критической и сверхкритической областей и поднимающейся ступне образно от сверхкритического к до критическому полю вплоть до твердой фазы. При этом наибольшее значение плотность до­стигает в докритической области 1200 — 900 г/л.

Для  докритической области характерно  плавное увеличение плотности при условии сохранения температуры среды. Понижение температурного поля влечет за собой рост плотности  даже при незначительном повышении  давления или же без него. Эти обстоятельства необходимо учитывать при планировании условий использования диоксида углерода в жидком  или твердом состоянии.

Растворяющая способность жидкого диоксида углерода в докритической области находится в прямой зависимости от плотности растворителя. Имеются наблюдения (Воrk М., 1990; Мауег В.С., 1989), что по мере увеличения молекулярной массы растворяемых веществ их растворимость в жидком диоксиде уг­лерода возрастает с увеличением плотности диоксида. В данной ситуации это связано с понижением температуры. Известно, что наибольшая растворимость ряда каротиноидов, жирно-кислотных компонентов приходится на температуру 10 — 12° С (Касьянов, Шафтан, 1977)

Жидкий диоксид углерода хорошо растворяется в спирте и эфире.

Растворимость воды в жидком диоксиде углерода (табл. 1.4) умень­шается с понижением температуры (Пименова, 1982).

 

Та б л и ц а  1.4

Растворимость воды в жидком диоксиде углерода

t оС 22,6 20,0 15,0 5,1 0 -20 -29,6
мг Н2О/кг СО2 1040 1000 900 639 530 270 195
%% от массы 0,1 0,1 0,09 0,06 0,05 0,02 0,01

 

По данным ВНИИКТИхолодпрома фактическое содержа­ние воды в неосушенном жидком диоксиде в равновесных усло­виях и при одинаковой плотности масла и диоксида может до­стичь 0,9 – 1 %.

Максимальная растворимость масла при плотности r20 =  0,85 кг/дм3 (табл. 1.5) наблюдается при температуре равной 10о С.

 

Т а б л и ц а  1.5

Растворимость масла при плотности r20 = 0,85 кг/дм3

t оС 25 20 10 0 -20
Растворимость масла, %% 0,7 0,84 0,9 0,8 0,388

Жидкий диоксид углерода является избирательным раство­рителем средней силы для многих неполярных ароматических веществ (Frencis. 1954). При этом действует известное пра­вило, согласно которому подобное растворяется в подобном, рас­творимость неполярных соединений в одном и том же неполярном растворителе повышается соразмерно с ростом молекулярной массы растворяемого вещества и, наконец, малая способность растворения означает высокую селективность растворителя и на­оборот. Вышесказанное полностью относится и к жидкому диоксиду углерода. В нем растворяются большинство терпено-идов, высокомолекулярные жирные кислоты и их эфиры, фенолы, кумарины, карбонильные соединения, воски и воскоподобные вещества, смолы со средней молекулярной массой, частично алкалоиды, азуленогены, простые и сложные эфиры. Среди раство­ряемых в жидком диоксиде углерода веществ в заметных ко­личествах присутствуют жирорастворимые витамины и провита­мины, такие как каротиноиды, токоферолы, стерины, незамени­мые жирные кислоты, некоторые гормональные вещества, груп­пы соединений с бактерицидной или бактериостатической актив­ностью, естественные фитопциды. Стоит отметить и сорастворимость ряда веществ с заметной полярностью в растворах неполярных компонентов в жидком диоксиде углерода. Последнее явление широко используется в экстракционной технологии (Касьянов, Квасенков, 1998).

Фазовые равновесия ряда веществ при высоких давлениях
изучались в Государственном институте азотной промышленности (Кричевский, 1952).

Фундаментальные исследования в области определе­ния растворимости более чем 300 органических соединений в жидком диоксиде углерода проводились на веществах, по­лученных химическим путем (Frencis, 1954).

Для изучения практических возможностей  применения жидкого диоксида углерода как растворителя природных ароматических и других веществ авторами настоящей работы были проведены испытания растворимости натуральных смесей рацемических стереоизомеров растительного происхождения.

Образцы рацемических смесей терпеноидов были получены в смеси из растений традиционными способами, а затем разделе­ны и очищены методом препаративной газовой хроматографии. Работы по выделению и очистке были выполнены сотрудниками ВНИИ СНДВ. Источниками терпеноидов послужили: зира среднеазиатская, листья чая, ажгон, солодка прямостоячая, плоды шиповника, ромашка аптечная (табл. 1.7).

Испытывали растворимость природных рацемических смесей стереоизомеров: терпеновых углеводородов — лимонена, феландрена, пинена; сесквитерпенов — кадинена, кариофиллена; терпенового спирта- терпениола; терпеновых кетонов — карвона и камфары; альдегидов — цитраля; фенольных — эвгенола, тимола, карвакрола и др.

Определение растворимости индивидуальных веществ в жидком диоксиде углерода проводили по методике капиллярных ячеек (Белобородое, 1956) в модификации Александрова Л.Г. (Александров, 1973) для жидкого диоксида углерода. Температу­ра в ходе испытаний поддерживалась неизменной +20 °С.

Анализ полученных данных показывает, что алифатические соединения, как углеводороды, так и кислородосодержащие хо­рошо растворяются в жидком диоксиде углерода. При этом наи­лучших результатов можно добиться в том случае, когда система вещество — растворитель устанавливается в соотношении 1:0,5. Повыше­ние концентрации растворителя более 50 % в смеси приводит к падению растворимости. Хотя для ряда спиртов (например, децилового, гексилового) и альдегида цитраля падение уровня рас­творимости не наступает.

Моноциклические углеводороды и спирты также дают пик растворимости при 50 % содержании растворителя в смеси с по­следующим уменьшением растворимости по мере роста концент­рации жидкого диоксида углерода. Моноциклические кетоны в системе вещество — растворитель в соотношении 1:0,3 растворяются незначительно, однако, с ростом доли диоксида углерода в смеси они полностью переходят в раствор.

Результаты наших исследований согласуются с наблюде­ниями Френсиса о прохождении пика растворимости при 40-50 % содержания растворителя в смеси и падении ее при дальнейшем росте доли жидкого диоксида углерода.

Несколько иначе ведут себя бициклические соединения. Во-первых, они в условиях опыта полностью ни разу не смешивались с диоксидом углерода. Во-вторых, их растворимость нарастает с увеличением концентрации растворителя в смеси постепенно, не давая каких-либо всплесков. Максимальная растворимость бициклических углеводородов и кислородосодержащих соединений (камфары) находится в пределах 60-80 %.

Ароматические углеводороды (п-цимол и хамазулен) в жид­ком диоксиде углерода также полностью не растворяются, а по кинетике растворимости они напоминают бициклические соединения.

Фенолы и фенолоэфиры в общем хорошо растворяются в жидком диоксиде углерода, но пик растворимости, как у других испытанных веществ проходит через отметку 50 % концентрации растворителя в смеси.

Свободные жирные кислоты в условиях опыта (имеются в виду температурные условия) полностью не растворяются, но также проходят через пик растворимости. Максимальная раство­римость жирных кислот приходится на более низкую темпера­турную область. Проведенные авторами испытания показали, что:

¨     В жидком диоксиде углерода при + 20 °С практически рас­творяются все испытанные алифатические, моно- и бициклические терпеноиды, фенолы и жирные кислоты, но степень их растворимости различается.

¨     Растворимость алифатических и моноциклических соеди­нений выше, чем бициклических.

¨     Углеводороды и кислородсодержащие терпеноиды прак­тически мало различаются по растворимости, но при этом большое значение имеет цикличность соединения.

¨     В растворимости большинства алифатических и моноцик­лических терпеноидов наблюдается пик в области концентрации растворителя в смеси равной 50 %. При дальнейшем повышении доли растворителя растворимость данной группы веществ сни­жается  на 5-10%.

¨     Увеличение растворимости бициклических терпеноидов проходит параллельно росту концентрации жидкого диоксида углерода в смеси. Однако полного смешивания компонентов не достигается. Исключение составляет камфара, кинетика раство­римости которой схожа с таковой для моноциклических углево­дородов.

¨     Фенолы и фенолэфиры по своей растворимости близки к моноциклическим терпенам.

¨     Для растворения свободных жирных кислот температу­ра + 20 °С не является оптимальной.

Известно, что с ростом температуры в доктрической области уменьшается плотность жидкости, меняется и ее растворяющая способность. По мере приближения к критической точке  она снижается прак­тически в два и более раза.

В приграничной области вокруг критической точки резко падает растворяющая способность диоксида углерода. Здесь, очевидно, действует условие, когда в переходный момент свойства жидкости уже исчерпали себя, а сжатый газ еще не обрел свойств рабочего агента в полной мере.

  1. I. Экстракция ценных компонентов. Использование СО2 в качестве экстрагента позволяет отказаться от органических растворителей, что весьма целесообразно по экологическим и экономическим соображениям, а также сократить время и увеличить эффективность обработки. Изменение параметров технологического процесса позволяет получать экстракты с различным содержанием экстрагируемых веществ, обогащать отдельные фракции. Немаловажным является тот факт, что удаётся реутилизировать до 70% растворителя.
  2. Гомогенизация растительного сырья. Одним из энергоемких процессов переработки является гомогенизация сырья. Использование СО2 позволяет не только существенно сократить время и энергоемкость обработки, но и добиться высокой дисперсности и гомогенности получаемого продукта без ухудшения его биохимических показателей. 3. Пастеризация. Применение СО2 позволяет резко, в 50-100 раз снизить бактериальную обсемененность продукта без использовании препаратов и снижения его качества.
  3. Удаление солей винной кислоты из виноградного сока. Использование СО2 позволяет снизить концентрацию тартратов в соке в 3-4 раза за 30 мин. причем обработку можно проводить непосредственно в крупных резервуарах.

СО2 эффективно может использоваться в других процессах: охлаждении, замораживании, транспортировке сырья и др.

Представленные разработки являются залогом успеха в создания передовых технологий и свидетельствуют о неоценимом вкладе, который может быть внесен учеными страны при объединении научной мысли и производственного опыта. В частности, это создание технологий переработки сырья растительного и животного происхождения нетрадиционными способами, путем использования инертного газа -диоксида углерода.

Предшествующие оригинальным технологиям научно-технические разработки выполнялись о 1975 года в рамках ряда общегосударственных и отраслевых программ.

Создание первого экспериментального оборудования для обработки сырья диоксидом углерода при тесном сотрудничестве ученых и специалистов ряда научно-производственных объединений.

Научная новизна разработки заключается в доказанной возможности управления процессами экстрагирования ценных пищевых компонентов из растительного и животного сырья с сохранением их нативных свойств, в возможности интенсификации процессов за счёт эффективного разрушения клеток,

Убедительно доказана закономерность в повышении выхода ценных природных продуктов, представляющих большой интерес для пищевой и фармацевтической промышленности.

Обоснованы пути интенсификации СО2-экстракции при докритическом давлении и температуре и при их сверхкритических значениях ( в зависимости от задачи).

Разработаны теоретические основы по созданию нового технологического оборудования. Это струйные гидродинамические устройства контактного охлаждения жидких пищевых продуктов при спутном их течении с потоком низкотемпературного диоксида углерода.

Выведены зависимости, обеспечивающие фракционную кристаллизацию веществ из раствора.

Приводится новая информация о факторах, влияющих на качество пищевых продуктов при СО2-обработке.

Обобщив результаты длительных исследований предшествующего периода, представленных известными школами во главе с В.Н.Голубевым, А.Т. Мархом, А.Ф. Наместниковым, В.И. Рогачевым и др. были определены направления совершенствования и создания новых технологий на основе уникальных свойств диоксида углерода в жидком, твердом и газообразном состояниях.

Автором охвачены разные области СО2-обработки: замедление прорастания клубней картофеля, за счет ингибирования процессов метаболизма, снижение температуры тепловой обработки соков и пищевых сред за счет изменения рН среды, что позволило добиться максимального сохранения биологически активных веществ в конечном продукте. Показана возможность исключения из схемы технологической цепочки дорогостоящего насосного и деаэрирующего оборудования за счёт использования энергии сжатого газообразного СО2 (один из путей снижения энергозатрат в технологическом цикле). Показана возможность охлаждения плодоовощной продукции с помощью «сухого снега» непосредственно в местах ее сбора.

Изучены пути сокращения цикла технологической обработки сырья на соки путем совмещения в одном аппарате: смешивания ингредиентов, гомогенизацию, концентрирование и пастеризацию.

Разработаны способы измельчения частиц сырья в пределах 10 -15 мкм при резком снижении микробной обсемененности, интенсификации сушки плодоовощной пульпы, сохраняющей и природную окраску, криокон-сервирования путем прямого контакта с хладагентом. Показано, что обогащение плодоовощной продукции биологически ценными веществами (за счет СО2-обработки) позволяет получить консервы лечебно-профилактического профиля. Показаны пути и способы использования вторичного сырья (выжимки, семена, цедра и др.), пряно-ароматических и лекарственных растений в качестве источников ценных компонентов.

Разработана единая схема использования жидкого, твердого и газообразного диоксида углерода для интенсификации технологических процессов.

Приведена классификация методов СО2-обработки и их контроля, выведены технологические параметры для конкретных операций.

Предложена схема разделения СО2-экстратов на отдельные классы органических соединений.

Для контроля технологических операций и продуктов СО2-обработки современные методы анализа: газожидкостная, высокоэффективная и распределительная хроматографии, спектрофотометрия в УФ и ИК-областях, масс-спектрометрия. Это позволяет судить о высоком уровне контроля, оценки технологических операций, качества и свойств получаемого продукта.

В основе конструирования новой аппаратуры лежит теоретический и экспериментальный материал по докритической и сверхкритической экстракции из малоценного и промежуточного сырья плодоовощной и медицинской продукции.

Разработаны схемы интенсификации процессов СО2-обработки, дана сравнительная характеристика различных способов экстракции по времени и выходу экстрактивных веществ.

Не вызывает сомнения техническая новизна СГДУ (14 авторских свидетельств с 1966 по 1991 годы). За рубежом уже о 1991 года выпускается СГДГ в Японии, ФРГ, Италии» США, что указывает на необходимость скорейшего решения задач по внедрению технологий для получения конкурентоспособной продукции.

Будущее любой технологии переработки растительной продукции определяется степенью сохранения биологически активных веществ, определяющее пищевую ценность и диетические качества соответствующего продукта. Практические приемы традиционной технологии, без которых пока не обходится перерабатывающая промышленность, не отвечают этим требованиям, т.к. в технологический процесс входят использование высоких температур, а так же длительный контакт с кислородом воздуха в течение нескольких часов. Кроме того, традиционная технология исключает возможность использования сырья, охлажденного уже в местах производства и сохранение его в таком состоянии до переработки. При транспортировке ягод, плодов, лекарственных растений снижается качество исходного сырья. Поэтому для промышленности важен комплексный подход к решению проблем транспортировки, переработки сырья и качестве конечного продукта, Представленная блок-схема плодовощных консервных продуктов и переработки лекарственного сырья с использованием диоксида углерода в различных фазовых состояниях сводит к минимуму потери пищевых качеств животной и растительной продукции.

На основании многолетних комплексных исследований разработана технологическая концепция применения СО2 в различных фазовых состояниях. Реализованы новые подходы в создании комплекса процессов, оборудования и промышленных линий, позволяющих получить сбалансированный по составу и количественному содержанию биологически активных веществ продукт переработки. Разработана технология применения сухого снега для охлаждения ягодной продукции непосредственно в местах сбора для кратковременного хранения и транспортировки.

Разработана методика и аппаратура для извлечения биологически активных веществ из растительного сырья диоксидом углерода.

Определены экстракционные свойства диоксида углерода в докритическом и сверхкритическом состояниях. Доказана и осуществлена на практике возможность извлечения и фракционирования ценных компонентов из растительного сырья путем программного изменения давления и температуры экстрагента. Это можно оценивать как приемы дальнейшего расширения возможностей технологии переработки плодоовощного, лекарственного и пряно-ароматического сырья, повышение коэффициента выхода продукции.

Выявлены физические закономерности, позволяющие менять структуру растительного сырья методом газожидкостного взрыва. Это дает возможность получить гомогенный продукт переработки за короткое время, при этом на 2 порядка снижается микробная обсемененность.

Это находит подтверждено в новой информации о влияния СО2-обработки на комплекс показателей качества гомогенизированных продуктов, сока и экстрактов из растительного сырья.

Разработан энергосберегающий способ подготовки к пеносушке фруктовых пюре без ввода дополнительных ингредиентов (ПАВ).

Показано, что СО2 в жидкой и твердой фазе интенсифицируют процесс детартрации. Это позволяет повысить диетические свойства виноградного сока.

Для инактивации микроорганизмов и снижения их числа на плодах и таре предложено использование сатурированной СО2 воды, однако не показано, насколько эффективен этот процесс, разработки не вышли за рамки модели (суспензия дрожжей в яблочном соке) и изучения СО2-экстрактов пряностей и купажа из них.

В качестве нового направления в холодильном технологическом оборудования оценивается струйные газодинамические устройства (СГДУ) для непрерывного контактного охлаждения жидких пищевых продуктов в струйном спутном течении с низкотемпературным газом или двухфазным потоком. Это обеспечивает формирование жидкого, снегообразного или кристаллического фазового состояния продукта или его отдельных фракций. В итоге раскрывается возможность более широкого использования перерабатываемого продукта и получения новых её видов. СГДУ показало конкурентоспособность с другими типами охлаждающих устройств, например, со скороморозильными аппаратами, в силу использования экологически чистой техники, обеспечивающей быстрое замораживание, сохранение и высокую гомогенность продукта в течение длительного времени.

В целом в работе научно обосновано применение перспективного для пищевой промышленности инертного газа — диоксида углерода.

Автором сформулирована концепция реализации способов и технологий СО2-обработки сельскохозяйственного сырья.